بسيارى از اصحاب پيامبر(ص) که در بيعت رضوان و جنگ بَدْر حضور داشتند، و همچنین عده زیادی از تابعین همانند؛ مالك اشتر، حُجر بن عَدى، اصبغ بن نباته و... در صفّين جزء سپاه امام علی(ع) بودند. اما در مقابل، ياران معاويه كسانى بودند كه سال هاى طولانی با پيامبر(ص) پيكار كرده و يا پيامبر آنان را به نحوی تبعید و يا نفرين کرده بود، مانند؛ عمرو بن عاص و پسرش عبد الله و مروان بن حَكم و عتبة بن ابى سفيان و...