او جزء اصحاب پيامبر(ص) و حضرت علي(ع) است و از نخستين مردم مدينه بود که به اسلام گرويد و درغزوات مختلف شرکت کرد. در ماجرای مرد اعرابی که پیامبر(ص) اسب او را خرید ولی او انکار کرد، پيامبر(ص) شهادت خزيمه را به جاى گواهى دو مرد قبول کرد و به ذوشهادتین شهرت یافت. او پس از رحلت پيامبر(ص) خلافت ابو بکر را نپذيرفت و سرانجام در جنگ صفین به شهادت رسيد.

عمار قبل از رفتن به میدان درخواست آب كرد. پسر جوانى شير براى او آورد، وقتى كه عمار شير را ديد، گفت: از رسول خدا(ص) شنيدم كه مى‏ فرمود: «اي عمار، آخرين بهره تو از دنيا شير است». امروز يقين دارم که محمد(ص) و ياران او را ديدار خواهم کرد. آن گاه بر شاميان حمله کرد و تعدادی را به درک فرستاد تا اینکه ابو غاديه مزنّي جهني، تيري به زانوي عمار زد و او را بر زمين انداخت سپس ابو غاديه، با تعدادي بر صحابی نود و چهار ساله پیامبر(ص) تاختند و او را کشتند و سرش را نزد معاويه بردند.